BB娱乐平台登录艾弗森《Science子刊》超分子大牛西北大学四院院士S

　　是一种具有高度吸水性和可逆性的材料，由于其独特的物理和化学性质，被广泛应用于生物医学领域。在生物体内，传统上，水凝胶可以通过各种方式实现可控运动，如温度、pH值、离子浓度等的变化。

　　SAMUEL I. STUPP教授（s-），是美国国家工程院院士（2012）、西班牙皇家工程院院士 (2015)、美国国家发明家学院院士（2018 年）、美国国家科学院院士（2020）、英国皇家化学学会会士 (2016)。STUPP课题组致力于化学与材料科学，生物学和医学的相结合。该课题组重点开发自组装有机材料，专注于与能源和医学相关的研究和开发。在能源科学领域，主要研究太阳能光伏材料、合成太阳能燃料的催化材料用于非易失性存储器的超分子铁电体以及用于化学和机械能相互转换的人造肌肉材料。在医学领域，STUPP实验室热衷于开发用于大脑、脊髓、骨骼、软骨和肌肉再生医学的生物材料，他们还研究纳米结构的靶向全身药物输送在癌症和心血管方面应用。这两个领域的有机结构包括可见光吸收发色团、有机金属催化剂、电子供体和受体、DNA、肽、糖肽和聚合物等。该课题组分为三个小组，每周开会讨论以下进展：自组装，能源材料和生物材料。研究领域细分为：分子合成、使用广泛的显微镜和同步加速器X射线散射表征结构、材料性能测量、计算机模拟、太阳能电池和其他电子设备的构建、分子和细胞生物学，以及材料和纳米结构在生物医学应用中的功效的体内研究。

　　①本研究开发了一种光电激活水凝胶的设计，这种水凝胶可以在可见光和外加电场的持续刺激下捕捉和运送货物、避开障碍物并返回出发点。

　　②不同取代基的螺吡喃分子被共价结合到水凝胶网络中，以控制这些软材料在弱酸性条件（pH 值为 5 到 6）下暴露在可见光下的净电荷。这里是通过对光和外加电场的耦合反应来驱动水凝胶运动。这种光致动和电致动的耦合反应以前从未报道过，与以前的软机器人系统相比，它能实现一系列新功能，而且提高了自主性。

　　③利用介电泳（DEP）效应（它能对受到非均匀电场作用的介电质粒子施加力）和普通材料的介电常数不均匀性来实现包括自主货物捕获和避障在内的多种功能。

　　④本研究还利用有限元模拟来指导设计具有三维（3D）表面轮廓的水凝胶机器人材料，以最大限度地发挥 DEP 效应。

　　本研究使用了两种不同净电荷的螺吡喃分子。如图 1 所示，其中一个在光异构化时由带正电荷的美拉辛（MCH+）转化为中性的螺吡喃（SP），而另一个则含有一个磺酸基团，由带齐射离子的美拉辛[MCH+(SO3-)]转化为带负电荷的螺吡喃[SP(SO3-)]。每个螺吡喃分子都是根据本研究团队以前报告过的方法与可聚合的甲基丙烯酸酯基团合成的。正如预期的那样，不含任何螺吡喃分子的空白 PNIPAM 在辐照前后的 ζ 电位几乎为零。相比之下，含有两种不同螺吡喃分子的 SP/SP(SO3-) 系统的数据表明，螺吡喃-PNIPAM 聚合物具有可调电荷的光开关ζ电位和电荷反转行为。螺吡喃-PNIPAM 系统的ζ电位（Δζ）随 SP(SO3-) 含量的增加而变化较小，这是因为带负电的磺酸基团的加入增加了聚合物的流体力学半径，这降低了聚合物线圈的表面电荷密度 σ。本研究发现，光开关是完全可逆的，SP-、SP(SO3-)- 和 SP/SP(SO3-)- 功能化聚合物在黑暗中经过五次光-暗循环培养 2 小时后，其初始电荷状态即可恢复（图 1C）。应该注意的是，ζ 电位值只描述了取决于流体力学半径的表面电荷密度 σ，而在螺吡喃的摩尔浓度和开关速率不变的情况下，不同螺吡喃比率的聚合物上的可开关电荷密度是相同的。为了描述不同螺吡喃比率的体积电荷绝对量，本研究计算了螺吡喃-PNIPAM 聚合物在不同辐照时间（图 1D）和随后在黑暗中恢复（图 1E）后的归一化ζ电位ζ/Δζ，以描述系统的电荷密度。由于 SP 和 SP(SO3-)的酚基具有相似的 pKa 值（Ka 为酸解离常数）（图 1F）和闭环动力学（如归一化ζ-电位曲线的衰减率所示），因此可以通过改变两个螺吡喃分子的比例来调整电荷反转时间，而不会改变切换率和恢复率。

　　利用螺吡喃-PNIPAM 聚合物的电荷反转行为，本研究设计了光调节电活性水凝胶。使用 N,N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBAAm）作为交联剂来制备螺吡喃-PNIPAM 聚合物水凝胶。如图 2所示，在直流电场（6.7 V/mm）下，所有螺吡喃分子最初都以美拉尼嗪形式质子化，因此水凝胶带正电并向阴极移动。在不断的辐照下，质子化的梅洛苷向螺吡喃分子发生光异构，正电荷（质子）可以从水凝胶网络中的螺吡喃分子中解离，而 SP(SO3-) 中的磺酸基团则永久性地结合在聚合物链上，净电荷变为负电荷。当反向静电力克服了水凝胶与玻璃基底之间的最大摩擦力时，带负电荷的水凝胶就能自主地回到阳极上。

　　图 2B 显示了螺吡喃水凝胶圆片在多个光照和黑暗周期中的光调节电活性运动速度。在前三个光-暗周期（4 分钟光照和 9 分钟黑暗）中，1:0 和 1:1 SP/SP(SO3-) 水凝胶的运动速度降低，而 0:1 SP/SP(SO3-) 水凝胶在光照和黑暗周期中的运动速度都开始增加，这表明 MCH+ 和 MCH+(SO3-) 分子的去质子化是由光照和 pH 值驱动的。

　　为了将 pH 值反应与光照射的影响分离开来，本研究在没有光照射的情况下测量了水凝胶圆片的运动速度。在最初的 10 至 15 分钟内，SP/SP(SO3-)摩尔比为 1:0 和 1:1 的水凝胶的运动速度不断下降，而 0:1 的样品则加速向阳极移动，这表明 MCH+ 和 MCH+(SO3-)失去了正电荷或发生了去质子化。在转移到去离子水浴中约 20 分钟后，螺吡喃水凝胶圆片的运动速度保持不变，1:1 SP/SP(SO3-) 样品的运动方向没有发生逆转，表明其仍带正电荷。这与之前的报道一致，即 pH 驱动的水凝胶中螺丙基吡喃分子的异构化并没有完成。1:1 SP/SP(SO3-) 螺吡喃水凝胶在第三个光-暗循环中没有出现移动，而 SP(SO3-) 螺吡喃水凝胶在第一个光-暗循环中最初是不动的，这与水凝胶的净电荷接近零时的光照时间一致（图 1D）。pH 驱动的螺吡喃去质子化并不主导水凝胶的电荷极性和运动行为，因此电荷反转和电活性运动主要受光照射的调节。

　　自主寻找和捕获货物是未来软机器人技术的两大重要功能。带电水凝胶可在周围介质中产生局部不均匀电场，并通过 DEP 力吸引高 K 材料。在直流电场下，DEP 力 F 等于粒子极化矢量 P 与电场强度梯度矢量 ∇E 的标量乘积（图 3）。因此，外加电场 E 在粒子内部产生了强大的极化矢量 P，而 DEP 力的方向则遵循 E 的梯度方向，而不是电场方向。诱导电场梯度取决于电荷的分布，因此可以利用带电水凝胶的几何形状来调节 DEP。

　　为了探索这些材料输送货物的潜力，本研究首先制备了简单的圆盘状 1:1 SP/SP(SO3-) spiropyran-PNIPAM 水凝胶和含有嵌入式 BaTiO3 纳米粒子的 PNIPAM 水凝胶球作为高 K 货物。当货物被放置在类似机器人的水凝胶的直线路径上时，由于 DEP 力的作用，大的高 K 粒子（直径为 0.75 毫米）被拾取并附着到带电的水凝胶上。当高 K 值货物不在水凝胶的预期直线运动路径上时，强大的 DEP 力也能实现自主捕猎和拾取功能。

　　为了进一步证明强大的 DEP 效应，本研究将一个较小的高 K 粒子（直径 0.3 毫米）固定在玻璃基底上。带电的水凝胶在接近颗粒时被拖拽停止。如果高 K 粒子远离带电水凝胶，则无法被捕获。

　　为了量化电场梯度和 DEP 力，本研究进行了有限元模拟。如图 3D 所示，由于外加电场和带电水凝胶诱导的电场的叠加，带电水凝胶和电极之间相同电荷极性区域的平均电场强度低于另一侧。由于在近中性条件下反离子浓度较低，因此无论带正电还是带负电，带电水凝胶表面附近的电场始终会增强，并形成一个朝向带电水凝胶的电场梯度∇E，这被定义为 “捕获区域”。当高 K 粒子处于捕获区域时，周围的电场会因粒子的极化而增强，同时电场梯度持续存在并产生吸引的 DEP 力。水凝胶圆盘的捕获区域无法在长距离上产生强大的 DEP 力，因为平面轮廓只能引起水平场梯度，该梯度随着距离的增加而急剧下降，并在 s 接近 0.5 mm 时逐渐消失。

　　除了能够捕获高 K 值货物的 DEP 效应之外，之前报道的螺吡喃-PNIPAM 水凝胶的光弯曲行为也是三臂水凝胶物体能够捕获任何材料的重要原因。之前有报道称，膨胀和收缩梯度可分别在 +1 至 0（净电荷减少）和 0 至 -1 （净电荷增加）螺吡喃-PNIPAM 水凝胶中产生正负光导弯曲作用，但同时含有 +1 至 0 和 0 至 -1 螺吡喃分子的水凝胶的光弯曲行为尚未得到研究。由于聚合物网络的亲水性随净电荷值的增减而增大或减小，并导致水凝胶在辐照侧的体积膨胀或收缩，因此两种螺丙基的摩尔比决定了水凝胶的最终弯曲方向。如图 4 所示，2:1 SP/SP(SO3-) 水凝胶的悬臂朝向光源弯。