BB娱乐平台登录艾弗森中科大曾杰课题组Angew：烧结诱导产生的晶界位点

　　科研团队，在Cu基催化剂的合成与设计领域取得重要突破。他们开发了一种分子筛负载的Cu基催化剂，通过原位烧结形成富含晶界的位点，这些晶界位点能够实现高效的C-C偶联，为液体燃料和有价值化学品的生产开辟了新的路径。这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上（），文章的第一作者是中国科学技术大学的特任副研究员

　　合成气转化作为一种气转液技术，在将煤炭、天然气或生物质转化为液体燃料和有价值的化学品方面发挥着关键作用。然而，在合成气转化过程中，烧结现象是催化剂失活的主要原因之一，因为它会导致活性表面积的减少。尽管如此，纳米颗粒的生长可能诱发新活性位点的形成，如晶界（GBs），它们与原始纳米颗粒的性能不同。因此，了解烧结诱导晶界在催化剂中的作用及其对合成气转化性能的影响，对于优化催化剂设计，提高转化效率和产物选择性具有重要意义。

　　在此背景下，曾杰团队报道了一种独特的基于铜的催化剂，即原位生成的晶界限制在沸石Y中的铜纳米颗粒（GB-Cu/Y）。该催化剂在合成气转化过程中展现出了对C5+烃类的高选择性，选择性高达65.3%。这一发现不仅揭示了烧结诱导晶界在铜催化中的作用，而且为开发高效、高选择性的合成气转化催化剂提供了新的策略。

　　研究团队通过浸渍法合成了Cu/Y催化剂，通过在高压固定床中测试催化性能，发现存在约40 h的诱导期。在诱导期CO转化率从3.3%急剧增加到10.2%（图1a）此外，产物分布也经历了明显的变化，C5+长链烃的选择性不断增加，并在反应40 h后达到稳定状态。特别是，碳氢化合物分布从短链烃转变为长链烃，其中C5+烃选择性从30.6 C%增加到65.3 C%，而甲烷选择性从19.3 C%降低到10.5 C%和C2-4烃的选择性从50.1 C%降低到24.2 C%）（图1b）。将达到稳态的催化剂当作新的催化剂，再次进行催化测试时，催化性能在40 h内基本保持不变（图1c）。此外，C5+烃的选择性跟Cu的负载量呈现火山型曲线. 催化性能图。（a）新鲜催化剂性能随时间变化图。（b）新鲜催化剂产物分布和碳数、反应时间的关系图。（c）活化后催化剂的催化性能随时间变化图。（d）不同Cu负载量催化剂的性能比较图。（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

　　为了研究催化性能存在活化期的原因，研究人员收集了反应不同阶段（图1a中的2小时，10小时和40小时）的样品进行结构演变表征。通过球差电镜发现在合成气氛围下反应2小时后，催化剂通过小颗粒的相互聚集，形成了具有晶界的较大米颗粒（图2a和b）。随着反应时间的延长，颗粒逐渐变大，晶界位点也逐渐增多（图2c-f）。借助快速傅里叶变换（FFT） 图像发现界面处存在不同晶面（图2g1-g12）。通过统计计算，研究人员发现晶界密度和和C5+选择性呈正相关（图2h-j）。为了排除分子筛的影响，确认晶界的C-C偶联作用，研究人员将可控合成得到的Cu纳米颗粒负载到到惰性SiO2载体上，同样发现具有较高的C5+选择性（图n）。以上结果表明证Cu 晶界位点在C-C偶联中具有的决定性作用。

　　为了研究 CO 的解离机制，作者使用CO作为探针分子进行了漫反射红外光谱（DRIFTS）测试。通过比较活化的Cu/Y（图3a）和GB Cu/SiO2（图3b）的红外光谱，作者发现CO吸附Cu/Y催化剂上产生的明显红移，意味着CO在分子筛上的吸附更强，这也解释了活化Cu/Y的活性高于GB Cu/SiO2的原因。此外，研究人员结合羟基振动峰波段，3200至3700 cm-1，醇类中C-O键（COH*）的拉伸振动波段1050至1250 cm-1和醛类中C=O键（CHO*）的拉伸振动波段1600至1700 cm-1的峰强变化，发现CO吸附峰的减弱伴随着上述三个区域峰强的增强。这表明CO通过形成COH*和CHO*方式进行H助CO解离。

　　为了研究C-C偶联路径，研究人员设计了甲醇和CH2Cl2分别进料实验，发现C-C偶联是通过碳化物路径而不是甲醇脱氢路径进行的。为了探究是否存在其他的碳链增长路径，研究人员进行了同步辐射的真空紫外光电离质谱（SVUV-PIMS）测试，这种测试方法对于低浓度中间体高度敏感。测试结果如图4a-g所示，除了稳定的烃类产品外，还出现了多个具有不同质荷比（m/z）的信号。进一步改变光子能量从8.7到11.5 eV，可以根据m/z比和电离能区分这些信号，对于m/z=30的信号，拐点出现在10.88 eV处，对应着甲醛（图4h），同时还探测到了其他含氧中间体，包括甲醇（m/z=32,10.84 eV）、乙醛（m/z=44,10.23 eV）、乙醇（m/z = 46,10.48 eV）、烯丙醇（m/z =58,9.67 eV）和丙醇（m/z=60,10.22 eV）（图4i-m）。这些含氧中间体的形成意味着Cu/Y上的链生长过程还存在CO插入机制。因此，基于以上表征结果，研究人员得到了以下机理路径，具体来说，CO分子在Cu晶界位点实现了H助解离得到CHx*物种。CHx*物种既可以通过碳化物机理在催化剂表面聚合进行C-C偶联，也可以通过CO插入机理将非解离吸附CO插入到金属-烷基键实现碳链增长。

　　图4. 活化后Cu/Y催化剂的同步辐射的真空紫外光电离质谱图。（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

　　总结：研究人员合成了一种具有晶界位点的Cu基催化剂，该催化剂在合成气转化过程中展现出65.3 C%的C5+烃类选择性。机理研究表明，碳链是通过碳化物路径和一氧化碳插入路径共存机制进行增长的。这一成果不仅揭示了晶界在铜基催化剂中的重要作用，也为催化剂的设计和优化提供了新的思路。

　　曾杰，安徽工业大学党委、副校长，中国科学技术大学讲席教授。1998年进入中国科学技术大学学习，2002年获应用化学学士学位，2008年获凝聚态物理博士学位，师从侯建国院士。2008年赴美，在美国圣路易斯华盛顿大学夏幼南教授研究团队工作。2012年，回到中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心任教授。2022年9月，受聘中国科学技术大学讲席教授，同年11月起任安徽工业大学党委、副校长。入选国家杰出青年科学基金、国家“万人计划”科技创新领军人才、英国皇家化学会会士（FRSC），担任国家重点研发计划首席科学家。研究领域为二氧化碳催化转化技术。迄今为止，已在Nature、Nature Nanotechnology、Nature Catalysis、Nature Energy等高影响力学术期刊发表了233篇论文，SCI总被引用22000余次，H因子为81，入选2019至2022年的全球高被引科学家名录。申请中美专利共75项，出版书籍5部。荣获中国青年科技奖“特别奖”、Falling Walls 科学突破奖、英国国际发明展年度国际发明“钻石奖”、中国科技产业化促进会科学技术一等奖、中国化学会-赢创化学创新奖、侯德榜化工科学技术青年奖、中国新锐科技人物、安徽省自然科学奖一等奖、安徽青年五四奖章等奖项。研究成果入选国家“十三五”科技创新成就展、2022年中国十大科技进展新闻。课题组拥有一流的工作平台，开放活跃的学术氛围和丰富的国内外交流合作机会。现有平台和仪器包括原位DRIFTS、TPD-MS、BET、电化学测试一体化测试平台、各类固定床和浆态床反应器、UV、Plasma等多种催化剂表征和测试仪器。此外课题组和上海光源、合肥光源具有高度密切的合作关系，并以此搭建了各类原位测试平台。