BB娱乐平台登录艾弗森《Angew》青岛能源所崔光磊：超浓盐水凝胶电解质

　　聚合物基水凝胶电解质具有柔性、无溶剂泄露和高安全等优势，在可穿戴电源中具有良好应用前景。然而，水凝胶电解质中的自由水分子会导致析氢、电极金属离子溶出等副反应。提高盐浓度、降低自由水分子含量是解决此问题的关键，但是构建水凝胶常用的聚合物链段间存在大量的分子内和分子间氢键作用，使聚合物骨架的氢键受体单元被占据而无法作为路易斯碱性位点参与盐溶解，导致高浓水凝胶电解质易发生相分离现象。受到生物体系中蛋白质甲基化调节氢键作用抑制蛋白质相分离的启发，中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊、赵井文、陈政团队提出聚合物甲基化构建稳定超浓水凝胶电解质的策略，通过削弱聚合物间氢键并释放自由氢键受体参与阳离子配位，提高盐-水-聚合物三相相容性。

　　近日，中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊研究院课题组以聚丙烯酰胺-水-钠盐组成的典型水凝胶电解质为例，探究聚合物骨架的甲基化对于突破水凝胶电解质盐浓度的限制。具体过程为，使用-N(CH3)2取代聚丙烯酰胺中的氢键供体(-NH2)，将质子型的聚丙烯酰胺转化为非质子型聚(N, N-二甲基丙烯酰胺)，消除聚合物分子内和分子间的氢键作用，释放聚合物链段中的碱性位点，增强聚合物骨架对于Na+的溶剂化能力从而促进钠盐的溶解，实现了盐含量高达44 mol%、盐/水摩尔比为1.0且不发生相分离的超高浓水凝胶电解质，大幅超出了传统水凝胶甚至饱和水溶液所能达到的极限。在这种超高浓水凝胶电解质中，几乎所有水分子都被限制在Na+的第一溶剂化壳层中，有效降低了水的活性和移动能力。鉴于此，该电解质有效克服了水系电池中固体电解质界面层（SEI）和电极材料的溶解以及铝集流体的腐蚀问题，组装的水系钠电池的循环稳定性实现突破性提高，如Na3V2(PO4)3//NaTi2(PO4)3全电池在2 C下循环580圈后，表现出82.8%的高容量保持率。相关成果以“A Bio-Inspired Methylation Approach to Salt-Concentrated Hydrogel Electrolytes for Long-Life Rechargeable Batteries”为题发表在Angewandte Chemie-International Edition上，2020级博士生刘亭亭，副研究员杜晓璠和联合培养研究生吴瀚为本文共同第一作者。

　　本文选择具有成本低、水中溶解度高且易在负极分解形成含氟SEI的三氟乙酸钠盐构建高浓盐水凝胶电解质。DSC、1H-13C CP- MAS NMR和DFT计算的结果表明，聚合物骨架的甲基化修饰消除了聚合物之间的氢键网络，有效提升了聚合物单元对于钠离子的溶剂化能力，在聚合物与水的摩尔比确定的条件下，将水凝胶电解质中的饱和盐含量从33 mol%提升至了44 mol%。固态23Na NMR的结果表明，即使在44 mol%的高盐含量下，电解质中也没有出现相分离现象。此外，由于甲基化后聚合物对于钠离子溶剂化能力的增强，使在相同盐浓度条件下，甲基化后聚合物凝胶电解质表现出更高的离子电导率。

　　图1. （a）聚合物骨架的甲基化促进盐溶解的示意图。（b）NaTFA-H2O-PAM和NaTFA-H2O-PDMA在室温条件下的互溶区域。（c）三种电解质中各个组分的摩尔比例。（d）PDMA4-4-1中的盐含量和盐/水摩尔比与目前文献报道的水凝胶电解质和饱和水系电解液的对比。

　　图2. （a）PAM和PDMA单体的DSC曲线C CP- MAS NMR探究PAM和PDMA基水凝胶电解质中的氢键作用。（c）PAM2.5-4-1、PDMA4-4-1和NaTFA的固态23Na NMR谱。由DFT计算得到的PAM和PDMA（d）分子内的相互作用和（e）与钠离子的结合能。（f）不同电解质的拉曼光谱。（g）PAM2.5-4-1、PDMA2.5-4-1和PDMA4-4-1电解质在不同温度下的离子电导率。（h）其他盐在聚合物-水体系中的饱和盐溶解度。

　　根据红外光谱和分子动力学计算的结果，该水凝胶电解质中自由水的含量大幅降低，水分子之间的氢键网络被打破，且水分子的迁移减缓，抑制了电解质中水分子对于负极表明SEI的溶解，有效提升了电解质的还原稳定性。

　　图3. （a）H2O、4H2O-PDMA，PDMA1-4-1和PDMA4-4-1的红外光谱。（b）研究电极表面水分子信号的原位红外电化学池的装置示意图。（c）以PAM2.5-4-1和（d）PDMA4-4-1作为电解质组装的NVP//NVP电池充放电过程中负极表面电解质的红外光谱以及（e）水的O-H伸缩振动峰的强度变化。

　　图4. 分子动力学模拟得到的（a）PAM2.5-4-1和（b）PDMA4-4-1中溶剂化结构。PAM2.5-4-1和PDMA4-4-1中（c）钠离子和水的氧原子的径向分布函数和配位数，（d）自由水含量和（e）水分子的扩散系数。

　　根据Na3V2(PO4)3正极在不同电解质中的恒流充放电实验、循环后电解质的颜色和溶出钒含量，以及循环前后的Na3V2(PO4)3正极的XRD谱图， 超高浓水凝胶电解质可有效抑制Na3V2(PO4)3正极的钒溶出。此外，由于超高浓水凝胶电解质中水分子活性和迁移速率的降低，铝电极表面的钝化膜溶解被抑制，使该电解质可以匹配成本低廉的铝集流体。

　　图6. （a）NVP正极在不同电解质中的充放电曲线。循环后电解质的（b）照片和（c）溶出钒含量。（d）循环前后NVP正极的XRD图谱。（e）铝工作电极在PDMA4-4-1电解质中的CV曲线，以及循环后铝电极的扫描电镜图。

　　这种超高浓盐水凝胶电解质可使NVP//NVP电池在5C下循环400圈后达到89.6%的容量保持率，使NVP//NTP电池在2 C下循环580圈后达到82.8%的容量保持率。

　　图7. 使用（a）PAM2.5-4-1和（a）PDMA4-4-1电解质组装的NVP//NVP电池的充放电曲线，和（c）电池的输出电压以及（d）长循环稳定性。（e）使用PAM2.5-4-1和PDMA4-4-1电解质组装的NVP//NTP电池在2 C下的循环稳定性。

　　崔光磊，中国科学院青岛生物能源与过程研究所研究员，青岛市储能产业技术研究院执行院长，“十三五”国家重点研发计划高比能固态电池项目负责人，中科院深海智能技术先导专项副总师（固态电池基深海能源体系），主要从事低成本高效能源储存与转换器件的研究。作为负责人/课题负责人主持承担国家自然科学杰出青年基金、国家973计划、国家重点研发计划、省部级及中科院先导专项、企业横向项目等多项科研项目。先后在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊发表相关论文400余篇，被引用2万余次。申请国家专利228项，已授权122项；申请PCT专利7项，授权欧洲专利1项。出版《动力锂电池中聚合物关键材料》书籍一部。获得2017年青岛市自然科学奖一等奖（第一完）；获得2018年山东省自然科学奖一等奖（第一完）。

　　赵井文，中国科学院青岛生物能源与过程研究所研究员，2015年于北京化工大学获得物理化学博士学位，随后加入中国科学院青岛能源所固态能源系统技术中心。专注于低成本、资源丰富型储能电池研究，聚焦失效机理、电解质结构及离子输运中的科学问题。作为负责人承担国家重点研发子课题、国家自然科学面上、青年基金、山东省重大及相关人才等多项项目。先后在Nat. Commun.、J. Am. Soc. Chem.、Angew. Chem.、Energy Environ. Sci.等国际权威杂志发表60多篇论文。

　　陈政，中国科学院青岛能源所副研究员。2017年于中科院大连化物所获得物理化学博士学位，随后加入中国科学院青岛能源所固态能源系统技术中心。主要研究方向为发展适用于规模储能的低成本、高安全特征的双离子电池和水系电池，相关研究工作发表在J. Am. Soc. Chem.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Energy Lett.、ChemSusChem、Energy Storage Mater.等期刊。